SECTION 1：

冷却水处理概念

1.1

前言：

由于水资源渐渐短缺及水费用逐渐上升，一般工厂使用之冷却水均由传统之直流式冷却水系统改换成循环式或密闭式冷却水系统，循环率由0%可大幅提升至90%以上，节省大量之水资源及买水费用，但冷却循环水系统经水蒸气蒸发浓缩后产生的困扰有。

1.   腐蚀问题。

2.   沈积物问题。

3.   微生物问题。

以下作简单介绍：

1.2

腐蚀：

在有溶解氧存在的水溶液中，金属反应是一个氧化还原的过程。在这个过程中，金属(如碳钢)发生氧化，氧则发生还原。氧化过程属于阳极区，还原过程属于阴极区，所以腐蚀反应是一个电化学反应。在冷却水系统常见的腐蚀，整个反应机构如下：

阳极反应式：

2Fe  "  2Fe⁺²  +  4e^-

阴极反应式：

O₂ + 2H₂O + 4e^-      "    4 OH^-

总反应式：

2Fe + O₂ + 2H₂O  "  2Fe⁺²  + 4OH^-

Fe⁺² 在水中会继续和O₂反应成(αFe₂O₃ + γFe₂O₃)—nH₂O ≈ Fe(OH)₃ 红色产物。

反应式：

Fe²⁺ + O₂ + H₂O " (αFe₂O₃ + γFe₂O₃)—nH₂O ≈ Fe(OH)₃

图1-1 碳钢在中性水中腐蚀反应示意图。

A.　

pH,水温,电导度,水流速及溶存氧气对腐蚀的影响：      

l    pH的影响：

n    pH<4时，碳钢表面氧化膜持续被冷却水溶解。

n    pH=4~10时，冷却水腐蚀率随着pH上升而逐渐下降。

n    pH>10时，碳钢的化学活性随着pH上升而下降。

l    温度对腐蚀率的影响：

n    温度越高时，金属的腐蚀率会跟随增加。

n    开放系统因为水温上升，而氧气溶解度下降，在77℃时，溶氧过低而腐蚀率下降。

n    密闭系统因为温度升高，压力随之升高，溶氧量与温度成反比，压力成正比。所以水中仍含有足量氧气，系统腐蚀率就不会跟随下降。

l    电导度对腐蚀率的影响：

水的电导度越高时，电化学反应加快，所以腐蚀率会上升。

l    水流速对腐蚀率的影响：

n    Active区域：水流速开始增加时，氧气扩散到阴极表面速率增加，所以腐蚀速度加快。

n    Passive区域：水流速达到一定速度时，金属表面的氧化物会形成足够厚度的保护膜，腐蚀速率会变的很低。

n    Transpassive区域：水流速达到一定程度时，氧化物保护膜会崩破剥落，腐蚀率会快速增加。

l    溶存氧对腐蚀率的影响：

腐蚀率随着氧浓度和温度升高而升。

B.　

常见的腐蚀形态说明：

a.

均均腐蚀：

为全面性之腐蚀，般为加酸不当pH偏低所造成，较不严重。

b.

点蚀：

腐蚀反应为局部性的一点，点蚀率稍偏高，较薄的热交换器极易穿孔破掉而泄漏，此为工厂最需防范的。

l    左图：点蚀发生第一阶段。

l    右图：点蚀最后阶段，会发生激烈的孔蚀，最后导致破管。

c.

双金属腐蚀：

两种不同电位差之金属相互接触，电位低的(如镁,锌,铁)形成牺牲阳极，电位高的(如不锈钢,铜及其合金)则为保护阴极。一般如冷冻机之冷凝器铁金属之端板即易产生此流电腐蚀。

l    右图：两种不同金属接触处，活性较强的金属,碳钢，发生腐蚀现象。

d.

选择性腐蚀：

一般发生在合金材质如黄铜(Cu-Zn合金)，由于锌之电位较低而形成牺牲阳极，锌即被选择性腐蚀，造成合金材质之机械性质衰退。

l    右图：海军铜选择性腐蚀，脱锌现象。

e.

裂隙腐蚀：

又称氧浓淡电池腐蚀或沈积物下方腐蚀，沈积物下方为缺氧区而形成牺牲阳极，一般均以点蚀之方式形成。(沈积物如氧化铁,泥砂等，但其中又以微生物粘泥最为严重。)

l    左图：裂隙腐蚀最初状态，氧在缝隙内外浓度相同。

l    右图：裂隙腐蚀最后阶段，氧在缝隙内外，浓度已经不同，内部氧浓度几乎反应完毕。氧化反应非常激烈。

f.

冲击腐蚀：

一般为水流速高，水中悬浮物多时最易产生，最常发生在弯管处，由于其形状为顺水流速方向形成一凹穴，故又称穴蚀。

l    右图：冲击腐蚀的管线。

g.

应力腐蚀：

因温度,压力承受力等不同而产生之应力所造成之腐蚀，一般较易发生在高温或高压处。

l    右图：应力腐蚀管线。

f.

铜腐蚀反应：

l    铜腐蚀反应机构如右图：铜的氧化物是多孔性的，水,氧和铜离子都可以自由进出，所以氧化反应会持续进行。所产生的氧化铜厚度薄时，反应较快，厚时反应会减慢。当氧化物过厚时，外层会因为过于松散而剥落。

l    可以添加铜腐蚀抑制剂，阻止铜离子溶解至水中，铜腐蚀就可以抑制。

C.

腐蚀对系统造成之影响有：

a.

减少设备使用寿命，增加日后维修及更新设备之费用。

b.

腐蚀沉积物降低热传效率，严重时堵塞热交换器，影响制程生产效率。

c.

可能因破漏造成产品受污染，影响产品品质。

d.

点蚀穿孔而泄漏，造成不定期的紧急停车之生产损失与维修费用。

1.3

水垢与沉积物：

沉积物通常分为两类：

1.   水垢(Scaling)。

2.   污垢(Fouling)。

l    左图碳酸钙结垢，将影响热交换效率。

l    右图微生物滋生过多，造成严重污垢。

A.

水垢(Scaling)：

水垢的成因乃是水中盐类因浓度或温度变化，当盐类物质超过其溶解度而过饱和时即结晶析出，在热交换材质表面形成致密而牢固的水垢，表一列示许多钙镁等盐类化合物在不同温度之溶解度，其中以碳酸钙及硫酸钙最易产生，其它尚有磷酸钙、硅化物等。

a.

碳酸钙水垢：

在大部份的水中，钙离子是以碳酸氢钙Ca(HO)₂之形态存在，其在水中之溶解度较高，但冷却水因受热时，碳酸氢钙即分解成CO₂及碳酸钙水垢。

Ca(HCO₃)₂     "  CaCO₃¯ ＋ CO₂↑＋ H₂O

一般均以计算饱和指数(L.S.I.)之方式来预知水质是否有形成碳酸钙水垢之倾向，如下图所示：

l    L.S.I.= -0.3~0.3 表示水质偏中性，不结垢和腐蚀。

l    L.S.I.= 0.3~1.0 表示水质轻微结垢状态。

l    L.S.I.> 1.0 表水质严重结垢状态。

l    L.S.I.= -0.3~-0.7 表示水质轻微腐蚀。

l    LS.I.< -0.7 表示水质严重腐蚀。

b.

硫酸钙水垢：

硫酸钙的溶解度比碳酸钙约高出100倍，故硫酸钙水垢形成机会较碳酸钙为少，但一旦形成硫酸钙水垢，极不容易将其清除，但其热传导系数减低率明显较碳酸钙为高(见图2)，即硫酸钙水垢不易传热，在未加药处理之情况下，通常保持钙离子浓度与硫酸根浓度之乘积不超过500,000则形成硫酸钙水垢之机会减少很多。

「ppm Ca^2＋× ppm SO₄^2－」 < 500,000

c.

磷酸钙水垢：

冷却水中若有正磷酸盐或聚磷酸盐时，由于聚磷酸盐亦会随时间、温度及PH等因素转换成正磷酸盐，而正磷酸盐与钙离子的溶解度相当低(约ksp=10^－30)，常会结成磷酸钙水垢，此型水垢一般较碳酸钙水垢为软，而非硬质垢，但亦会严重影响热传效率，一般可用磷酸钙饱和指数来预知是否会形成磷酸钙水垢，即：

磷酸钙饱和指数 > 1.5时     磷酸钙水垢倾向沉积

低浓度的正磷酸盐在冷却水系统中可在阳极表面形成钝化膜而辅助阳极抑制腐蚀反应，有时配方中使用锌盐当阴极腐蚀抑制剂时，由于PH值偏高或药品添加量过高时，可能会造成磷酸锌之淤泥沉积。

d.

硅化物及硅酸盐水垢：

Mg^2＋＋SiO₂＋H₂O   "   MgSiO₃＋2H^＋

Ca^2＋＋SiO₂＋H₂O   "   CaSiO₃＋2H^＋

二氧化硅能与镁、钙离子形成不溶性的硅酸盐水垢，尤其是冷却水PH在8.5以上时，由于此型水垢为热传效率最差的水垢，故应防止其形成，有一经验法则来防止硅酸镁水垢，即：

「Mg^2＋ppm as CaCO₃」×「SiO₂ ppm as SiO₂」£ 15,000

但有时即使硅酸镁的乘积小于15,000时，仍会有硅酸镁水垢形成，故最好控制SiO₂含量在150 - 175ppm以下为宜。

l        上图：常见水垢对热交换的影响。