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逆转催化剂“熟化”中国科学家用新思路实现突破

来源:安博体育手机版    发布时间:2024-03-13 02:26:08

  微信公众号“浙江大学”12月22日消息,今天,浙江大学两项科研进展再次同步上线国际顶级期刊《科学》。

  化学工程与生物工程学院肖丰收教授与王亮研究员团队提出一种新的催化剂设计策略。他们将脱铝的Beta沸石分子筛作为载体,调控铜纳米颗粒,在催化反应中的动态演化进程消除铜颗粒烧结、并控制已经烧结铜纳米颗粒进行二次分散,从而大幅延长催化剂的寿命,这种基于调控动态烟花过程的方案兼顾了催化剂的稳定与活性,有望应用于发展更多耐久型催化剂。

  化学工程与生物工程学院柏浩教授和高分子科学与工程学系高微微副教授学到了一种新策略。他们模仿北极熊毛的“核-壳”结构,制备出一种封装了气凝胶的超保暖人造纤维。它不但有传统保温材料的隔热功能,还能“封锁”人体向外辐射的红外线,耐拉伸等力学性能也极大的提升,可直接机织,能真正的完成把气凝胶“穿”在身上。

  90%以上的化学工业过程中都依赖于催化剂的参与,催化剂在整个反应过程中并不是静止不变的,实际上催化剂表面的金属原子、团簇、颗粒等经历着复杂的动态结构演化,例如,扩散、迁移、团聚等。

  一个直接的证据是,许多负载型的纳米金属催化剂在使用一段时间后就会出现烧结,原本均匀的纳米金属粒子里会出现“个头”特别大的颗粒。金属颗粒从小到大的转化过程多遵循“迁移团聚”和“奥斯特瓦尔德熟化”机理。反应气氛下的化学诱导效应会导致后者的可能性更大。早在1896年,德国物理化学家Wilhelm Ostwald就指出:当溶质从过饱和溶液中析出时,较小的颗粒会逐渐消溶并沉积到较大的结晶或溶胶颗粒上。“奥斯瓦尔德熟化”也是晶体生长的经典理论之一。

  “催化剂的工作环境通常是在数百摄氏度的高温中,载体上金属颗粒表面的原子非常活泼,反应气氛中化学分子的诱导会导致其脱落并重新‘站队’,它们更倾向于‘跑’向大尺寸的颗粒,因为那里的表面能更低,更稳定。经过一段时间后,大颗粒就越变越大,小颗粒就越来越小并逐渐消融。”王亮说,这是由微观粒子的“本性”决定的。

  多年来,“奥斯瓦尔德熟化”效应像是一道无法破除的“诅咒”,造成催化剂性能不可逆的损伤。烧结后的催化剂的活性位点数量锐减,致其催化性能“断崖式下跌”。为了应对这种“衰退”,工业上常用的方法是增加数倍的催化剂用量,或者暂停生产对催化剂进行再生恢复或替换,就像车辆需要定期保养更新零件一样,要消耗高昂的成本。

  不要“长大”——这是长久以来科学家对于负载型金属催化剂的愿景。现有的方案是采用氧化物、碳材料等对金属纳米颗粒进行包裹,这样做才能够抑制金属烧结,但也会掩蔽部分活性位点。“这种思路是牺牲了部分活性来换取稳定性。”王亮说,要实现稳定性和活性兼顾,需要新的设计思路。

  图:在弱相互作用载体表面设计相对强作用位点,捕获反应气氛诱导的金属颗粒奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)中间体,以形成新的成核中心并逆转传统金属颗粒的烧结过程。

  研究团队通过控制传统烧结过程中金属物种的动态结构演化路径来设计“不会长大”的纳米金属颗粒。“假设一个明星要开演唱会,为了尽最大可能避免人满为患,我们该让歌迷尽量待在家里不要出门呢?还是在同一个城市增加其它同等甚至更精彩的演出,‘诱导’大家的选择呢?”肖丰收说,“调控‘熟化’在本质上并不是让粒子不要‘跑’,而是换个方向‘跑’。”

  当催化剂进入高温工作环境,反应气氛下表面原子的“躁动”就开始了。从颗粒上脱落下来的原子会自然地跑向“个头”最大的目标,而研究团队则要逆转这一局面。“我们在原子级中间体迁移的路径上设计了一些“抓手”,用以捕获这些‘狂奔’的原子。”王亮介绍,他们为铜纳米颗粒催化剂设计了一种脱铝的沸石分子筛载体,在载体结构中嵌入了数量众多的“硅羟基窝”位点,就像路面上一个个“坑”,通过化学反应抓住迁移的中间体,形成新的成核位点,大颗粒的增大就被抑制了。

  这些“坑”不是物理意义上的坑,而是化学意义上的“坑”,前期“掉”坑里的铜原子级中间体和沸石分子筛的羟基窝发生化学反应并和载体间形成强相互作用,使得整一个完整的过程的热力学变得有利;后期大颗粒上的铜原子会继续向这些新的成核位点迁移,并最终达到动态的平衡。这在原有催化体系中新引入了作用力,扭转了催化剂颗粒动态演化的过程。“我们不仅切断了颗粒变大的路径,还顺势创造了新的成核位点,最终逆转了该过程。”王亮说。

  新策略做出的铜纳米颗粒催化剂,真的能逆转“熟化”,延长生命周期吗?研究团队将新型催化剂用于草酸二甲酯加氢反应,这是煤制乙二醇过程中的重要反应。根据“奥斯瓦尔德熟化”效应,新鲜的脱铝沸石分子筛上的“大块头”铜粒子具有压倒性的“吸引力”,它们会在催化过程中吸引更加多的铜原子而继续长大。

  实验结果则表明:这些“大块头”颗粒在200 °C的甲醇蒸汽中慢慢变小,从5.6纳米缩小到2.4纳米左右。“这与我们设想的一致,这种富含羟基窝的沸石分子筛成功逆转了烧结,甲醇诱导的铜中间体在这些窝位点处落位成核,最终形成了新的小纳米颗粒。”论文第一作者刘露杰博士说。更有意思的是,物理混合的铜粉和脱铝沸石分子筛在通入甲醇气氛处理后,沸石分子筛上观察到均匀分散的小颗粒铜粒子(见下图)。通过质谱实验分析,他们还检测到了铜原子迁移过程中可能会产生的中间体,并结合理论计算,进一步阐述了羟基窝从捕获铜原子到形成稳定的铜纳米颗粒的机制。研究显示,即使在经过长时间反应,新型催化剂仍就保持高效的性能。值得指出的是,这种铜基分子筛催化剂也能在常压下,稳定高效地催化转化草酸二甲酯到乙二醇。

  “我们不但实现了逆转熟化的目标,还做到了催化剂生命周期的显著提升。”肖丰收认为,这种新型的设计策略具有一定的普适性,研究团队下一步将探索更多耐久型催化剂的设计与制备。

  论文的第一单位为浙江大学化学工程与生物工程学院。浙江大学的肖丰收教授、王亮研究员、华东理工大学的曹宵鸣教授、北京理工大学的马嘉璧教授为论文的通讯作者,浙江大学的刘露杰博士为论文第一作者,华东理工大学卢佳业为共同第一作者。中国科学技术大学王占东教授、中国科学院上海高等研究院李丽娜研究员、浙江大学材料学院王勇教授、巴斯夫公司杨雅卉博士、WolfgangRuettinger博士、宁夏大学高新华副研究员等为本工作的结构和机理研究提供了帮助。本工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目等资助。

  对于抗寒保暖这件事,北极熊是一本行走的“教科书”。一身超强保暖的“毛衣”,让他们能适应零下40℃的环境。北极熊的毛是中空结构,里面封装了大量“静止”的空气,通过抑制热传导和热对流减少热量的流失。保暖衣物的设计也是运用了这一原理。比如羊毛、羽绒都有抑制热传导和热对流的作用。

  为了追求在保暖的同时更加轻薄,人们自然想到要用更少的材料封装更多空气。孔隙率极高、密度比空气还小的气凝胶(空气占总体积90%以上)是一种理想选择。在过去的几十年中,人们试图将气凝胶“涂装”在织物的表面,或者直接“纺”出含有气凝胶的纤维。然而,由于气凝胶涂层容易脱落;或者材料的气凝胶含量有限,耐磨、抗拉伸等力学性能不佳等问题,下一代保暖衣物的性能似乎很难再有提升空间。

  2018年,柏浩课题组做出了第一代“北极熊毛衣”,引起了包括Nature杂志在内的学术期刊和工业界的广泛关注。轻薄的多孔纤维拥有非常良好的隔热能力,然而其轴向抗拉伸性还不够理想,为了给做实验的小白兔裹上一层“北极熊毛衣”,研究生拿镊子小心翼翼才好不容易编出了一片“盖毯”。

  “现有的几种方案不能同时解决保暖、轻薄和耐用的问题。”带着新的挑战,柏浩课题组又翻开了他们的“教科书”——北极熊毛。果然,他们注意到过去一个被忽略的细节:北极熊的毛不仅是中空的,并且还有一层壳!在电子显微镜下,这层壳大概有20微米厚,占了毛发直径的近四分之一。正是这个发现,启发了团队对于“北极熊毛2.0”的研制。先后有多名博士生、硕士生参与了这一项工作。

  借鉴北极熊毛的 “核-壳”结构,历时近6年,团队做出了一种新型纤维:纤维的中心是高分子气凝胶,其内部分布着直径大约为10-30 微米的纤长的小孔,它们朝着同一个方向排列,像一个个存储空气的“仓库”;同时,一层TPU(热塑性聚氨酯弹性体)外壳将内部的气凝胶包裹起来。一核一壳,它们各有功用。

  先来说“核”,它负责实现超强保暖。“保暖从某些特定的程度上讲就是防止热量的流失。”论文第一作者,博士生吴明瑞介绍,人体散热的主要形式包括热辐射、热对流、热传导和汗液蒸发等,其中热辐射的影响最大(占比40-60%),热量以红外辐射的形式流失。然而,现有的保温衣物在调控热辐射方面贡献有限。一些传统的具有无序纳米孔结构的材料,由于孔径尺寸远远小于红外线的波长,它们对于红外线来说几乎是“透明”的,阻挡不了红外辐射。

  图:仿生气凝胶纤维核层可以锁住大量静止空气,从而阻隔热传导、限制热对流。更重要的是,取向片层孔结构提供了大量的气-固界面,对人体发出的红外辐射进行多级反射,实现更高效的保暖

  研究团队认为,通过调控纤维内部小孔的方向与尺寸,有望“锁住”红外辐射。“红外线是从体表皮肤向外辐射,让小孔的取向与辐射方向垂直,同时调整尺寸,就有望匹配红外线的波长,进而达到锁住红外辐射的目的。”吴明瑞说。

  为了验证保暖效果,研究人员把学校食堂零下20摄氏度的恒温冷库变成了临时“试衣间”,在这里举办了一次“保暖挑战赛”。论文共同作者博士生张子倍同学担任模特,分别试穿初始温度相同的羽绒衣、羊毛毛衣、棉毛衫和“北极熊毛衣”,并记录衣物表面温度的上升情况。几分钟后,棉毛衫的表面上升到了10.8℃,羽绒衣的表面温度上升到了3.8℃。而厚度和羊毛毛衣接近,仅为羽绒衣三分之一到五分之一左右的“北极熊毛衣”表面仅上升到3.5℃——升温越少代表人体热量流失越少,“北极熊毛2.0”完胜了其他“对手”。“由于羽绒对于红外线的压制效果差,所以要靠增加数倍的厚度才可以做到同样的保暖效果。”吴明瑞说。

  “新型气凝胶纤维能够对热辐射、热对流、热传导多管齐下,保暖性能因此前进了一大步。”高微微说。“目前所有的绝热材料都是靠封装尽量多的空气或者真空来抑制热传导和热对流。我们的纤维具有有序的孔结构,同时抑制了热辐射。这也是北极熊毛跟普通中空纤维的差别,也是我们从北极熊身上得到的重要启示。”

  再来说“壳”,它负责强韧耐用。“外壳就像骨架一样,为纤维提供了良好的力学支撑,使其耐磨、耐拉伸、耐水洗。”柏浩说,这是团队做出第一代仿生北极熊毛以来最为关注的挑战,“良好的综合性能是仿生纤维实现应用的关键。纤维织物相对于静态绝热(如保鲜盒)的要求更为苛刻,还需解决耐拉耐压,耐洗,减薄等一系列问题。”

  团队为纤维设计了一种TPU外壳,一种常见的弹性材料。在实验中,新型纤维能被拉伸到自身长度的两倍而不断裂,很好地满足了衣物纤维的抗拉伸需求。经测试,从实验室连续宏量制备出来的仿生纤维,可以直接在商用纺织机上编织成面料。“当然壳并不是越强越好,”吴明瑞介绍,过厚的壳会影响纤维的保暖性能,因此,团队选取了一个最优值,兼顾了材料的保暖性能和力学性能。

  “北极熊毛让我们正真看到了大自然是如何通过‘解耦’设计来处理问题的。核与壳各司其职,缺一不可,共同成就了自然界最抗寒的材料之一。”柏浩说,“新型的可编织气凝胶纤维的设计,正是遵循这一思路。” 在后续实验中,团队还对仿生北极熊毛的其他应用能力进行了考验。比如防水,新型纤维是耐水洗的,洗了之后不会缩水,也不可能影响其保暖性能。此外,还能轻松地对仿生北极熊毛进行着色。

  审稿人在与团队讨论论文的措辞时,提议“不妨说人造北极熊毛‘超越’了天然北极熊毛”,柏浩认为,“超越”一词并不一定合适。“仿生的本质是向大自然学习怎么样解决问题,并不意味着我们已经完全理解了大自然。仿生是一个无止境的学习过程,即使是一根北极熊毛,里面肯定还有我们未知的智慧,所以说‘超越’还为时过早。当我们遇到新的问题,会促使我们继续向大自然学习,大自然也总能给我们以珍贵的启示。通过见人所常见,思人所未思,不断揭示大自然的秘密,发现新知识,创造改善我们正常的生活的新材料是仿生研究的使命,也是我们多年来坚持的追求。”柏浩说。